二十世紀(jì)五十年代,伴隨著工業(yè)革命的大潮,碳材料的應(yīng)用越來(lái)越廣泛,其中活性碳的應(yīng)用領(lǐng)域擴(kuò)展最快,從最初的過(guò)濾雜質(zhì)逐漸發(fā)展到分離不同組份。與此同時(shí),隨著技術(shù)的進(jìn)步,人類(lèi)對(duì)物質(zhì)的加工能力也越來(lái)越強(qiáng),在這種情況下,碳分子篩應(yīng)運(yùn)而生。六十年代,碳分子篩在美國(guó)最先制造成功并很快推廣應(yīng)用,最初,碳分子篩是被用作從空氣中分離氧氣的吸附劑,后來(lái)逐漸應(yīng)用在制取氮?dú)獾难b置上。到了七十年代未、八十年代初,世界各國(guó)對(duì)氮?dú)獾男枨罅坎粩嘣黾?,而變壓吸附制氮技術(shù)也逐漸成熟起來(lái),進(jìn)一步推動(dòng)了碳分子篩制造技術(shù)的發(fā)展。
到了一九八二年,美國(guó)和日本的氮?dú)猱a(chǎn)量相繼超過(guò)了氧氣,此時(shí),變壓吸附制取的氮?dú)庖呀?jīng)占氮?dú)饪偖a(chǎn)量的18%左右,由于變壓吸附制氮所占的市場(chǎng)份額越來(lái)越大,世界各主要工業(yè)國(guó)家都投入了資金研發(fā)變壓吸附用碳分子篩,其中,美國(guó)、日本、德國(guó)在技術(shù)上處于領(lǐng)先地位。一直到今天,世界上主要的碳分子篩生產(chǎn)廠(chǎng)家也還是分布在這些國(guó)家。比較著名的有美國(guó)的Calgon公司、普萊克斯公司;日本的巖谷公司、武田公司;德國(guó)的BF公司等。其中,美系分子篩在國(guó)內(nèi)所占市場(chǎng)份額很小,德系和日系分子篩廠(chǎng)家在國(guó)內(nèi)都有代理公司,因而所占市場(chǎng)份額也是******的。
碳分子篩的原料為椰子殼、煤炭、樹(shù)脂等,第一步先經(jīng)加工后粉化,然后與基料揉合,基料主要是增加強(qiáng)度,防止破碎粉化的材料;第二步是活化造孔,在600~1000℃溫度下通入活化劑,常用的活化劑有水蒸氣、二氧化碳、氧氣以及它們的混合氣。它們與較為活潑的無(wú)定型碳原子進(jìn)行熱化學(xué)反應(yīng),以擴(kuò)大比表面積逐步形成孔洞活化造孔時(shí)間從10~60min不等;第三步為孔結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié),利用化學(xué)物質(zhì)的蒸氣:如苯在碳分子篩微孔壁進(jìn)行沉積來(lái)調(diào)節(jié)孔的大小,使之滿(mǎn)足要求。
下面以一粒分子篩為例,簡(jiǎn)單了解一下它的內(nèi)部的孔結(jié)構(gòu):
如圖中所示,在分子篩吸附雜質(zhì)氣體時(shí),大孔和中孔只起到通道的作用,將被吸附的分子運(yùn)送到微孔和亞微孔中,微孔和亞微孔才是真正起吸附作用的容積。
我們知道,利用碳分子篩變壓吸附制氮是靠范德華力來(lái)分離氧氣和氮?dú)獾?,因此,分子篩的比表面積越大,孔徑分布越均勻,并且微孔或亞微孔數(shù)量越多,吸附量就越大;同時(shí),如果孔徑能盡量小,范德華力場(chǎng)重疊,對(duì)低濃度物質(zhì)也有更好的分離作用。因此,在PSA制氮設(shè)備中,分子篩的性能直接關(guān)系到整套設(shè)備的產(chǎn)氣量及能耗,所以,選擇合適的吸附劑是重中之重。
瑞安鋒華空分從一九七九年研制PSA制氮設(shè)備開(kāi)始,從來(lái)就沒(méi)有停止過(guò)選擇性能優(yōu)異的分子篩的腳步,每當(dāng)廠(chǎng)家有新的分子篩品種研制成功,瑞氣總是第一個(gè)拿到樣品并進(jìn)行測(cè)試??偟恼f(shuō)來(lái),分子篩按照性能差異,大至分四個(gè)階段:
第一階段的碳分子篩由于制造工藝的限制,孔徑分布很不均勻只能制得純度為97%、98%左右的氮?dú)?,回收率只?6%~34%,能耗較高;
氣體 |
沸點(diǎn) |
臨界溫度 |
分子尺寸 |
空氣中的組成% | |
長(zhǎng),nm |
寬,nm | ||||
O2 |
90 |
155 |
0.39 |
0.28 |
21 |
Ar |
87 |
151 |
0.384 |
1.0 | |
N2 |
77 |
126 |
0.41 |
0.30 |
78 |
微孔孔徑大小是碳分子篩分離氧、氮的基礎(chǔ),如果也徑過(guò)大,氧氣、氮?dú)夥肿雍Y都很容易進(jìn)入微孔中,也起不到分離的作用;而孔徑過(guò)小,氧氣、氮?dú)舛疾荒苓M(jìn)入微孔中,也起不到分離的作用。然而。國(guó)產(chǎn)分子篩由于受條件限制,對(duì)孔徑大小控制的不是很好。目前,市面上銷(xiāo)售的碳分子篩微孔孔徑分布在0.3~1nm,只有巖谷分子篩做到了0.28~0.36nm。表二是各類(lèi)碳分子篩的一些物理參數(shù)。
表二:碳分子篩的物理參數(shù)
品牌 |
顆粒真徑 |
堆比重 |
吸附周期 |
抗壓強(qiáng)度 |
BF |
2.0~2.1 |
630~650 |
120s |
≥120 N/顆 |
武田 |
1.8~2.0 |
670~680 |
120s |
≥130 N/顆 |
巖谷 |
1.4~1.6 |
650~680 |
120s |
≥105 N/顆 |
長(zhǎng)興中泰 |
1.9~2.1 |
630~650 |
120s |
≥100 N/顆 |
長(zhǎng)興科博 |
2.0~2.2 |
640~660 |
120s |
≥100 N/顆 |
巖谷分子篩公司在日本、菲律賓等地?fù)碛泄S(chǎng),是一家大規(guī)模,具有多品種活性碳生產(chǎn)能力的國(guó)際性大公司年產(chǎn)各類(lèi)活性碳約三萬(wàn)五千多噸。二OO二年,它在日本的市場(chǎng)占有率為50%。目前,其生產(chǎn)的第四代碳分子篩在大陸只對(duì)瑞氣公司出售,并不向其它廠(chǎng)家提供。
目前,除巖谷分子篩在顆粒直徑上與其它廠(chǎng)家的分子篩有較大區(qū)別外,大多數(shù)廠(chǎng)家生產(chǎn)的碳分子篩在外型上并無(wú)多大差別,因此用戶(hù)只靠觀(guān)察分子篩外型是很難區(qū)分到底是進(jìn)口分子篩還是國(guó)產(chǎn)分子篩的。但有一點(diǎn),如果在購(gòu)買(mǎi)設(shè)備時(shí),廠(chǎng)家宣稱(chēng)使用的是優(yōu)質(zhì)進(jìn)口分子篩,但價(jià)格遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于市場(chǎng)價(jià)格的話(huà),那就要小心了。買(mǎi)的沒(méi)有賣(mài)的精, 設(shè)備制造廠(chǎng)家是不可能虧本賣(mài)設(shè)備的。買(mǎi)內(nèi)裝國(guó)產(chǎn)分子篩的設(shè)備并不可怕,但花了進(jìn)口分子篩的價(jià)錢(qián)卻買(mǎi)了國(guó)產(chǎn)分子篩,那損失可就大了。
設(shè)備規(guī)格 |
BGPN295-300 | ||||
原 |
分離介質(zhì) |
國(guó)產(chǎn)分子篩 |
武田分子篩 |
BF分子篩 |
巖谷分子篩 |
分離原理 |
變壓吸附原理+ |
變壓吸附原理+ |
變壓吸附原理+ |
變壓吸附原理+ | |
設(shè) |
空氣壓縮機(jī) |
ATLAS |
ATLAS |
ATLAS |
ATLAS |
冷凍干燥機(jī) |
貝斯特 |
貝斯特 |
貝斯特 |
貝斯特 | |
控制系統(tǒng) |
PLC控制系統(tǒng)一套電磁閥十只 |
PLC控制系統(tǒng)一套電磁閥十只 |
PLC控制系統(tǒng)一套電磁閥十只 |
PLC控制系統(tǒng)兩套 | |
其 它 |
二只吸附塔、十二只氣動(dòng)閥門(mén) |
二只吸附塔、十二只氣動(dòng)閥門(mén) |
二只吸附塔、十二只氣動(dòng)閥門(mén) |
二只吸附塔、十二只氣動(dòng)閥門(mén) | |
動(dòng)力 |
①裝機(jī)功率kW |
93.2 |
93.2 |
93.2 |
78.2 |
冷卻水t/h |
11.2 |
10.77 |
11 |
9.84 | |
原材料 |
碳分子篩kg |
1665 |
1580 |
1620 |
1200 |
氧化鋁 |
95 |
90 |
93 |
78 | |
設(shè)備性能 |
N2回收率% |
38 |
40 |
39 |
48 |
②實(shí)際單位電耗 |
0.265 |
0.255 |
0.258 |
0.222 | |
③成本 |
≈0.171 |
≈0.165 |
≈0.167 |
≈0.143 | |
耗空氣量m3/h |
995 |
957 |
968 |
787 | |
產(chǎn)氮量m3/h |
300 |
300 |
300 |
300 | |
氮?dú)饧兌? |
99.5 |
99.5 |
99.5 |
99.5 | |
產(chǎn)品壓力MPa |
0.6 |
0.6 |
0.6 |
0.6 | |
啟動(dòng)時(shí)間h |
0.8 |
0.8 |
0.8 |
0.6 | |
維修量 |
五到七年無(wú)需大維修,氣動(dòng)閥約三年維修更換 |
八到十年無(wú)需大維修,氣動(dòng)閥約三年維修更換 |
八到十年無(wú)需大維修,氣動(dòng)閥約三年維修更換 |
八到十年無(wú)需大維修,氣動(dòng)閥約三年維修更換 | |
設(shè)備參數(shù) |
工藝流程 |
簡(jiǎn)單 |
簡(jiǎn)單 |
簡(jiǎn)單 |
簡(jiǎn)單 |
占地面積 |
約20m3 |
約20m3 |
約20m3 |
約18m3 | |
安裝 |
整體安裝 |
整體安裝 |
整體安裝 |
整體安裝 | |
自動(dòng)化程度 |
高 |
高 |
高 |
高 |
設(shè)備規(guī)格 |
高純制氮機(jī) |
變壓吸附制得普氮+氮?dú)馓峒冄b置 | ||
BGPN59-300 |
BGPN39-330 |
NCH-300 | ||
原 |
分離介質(zhì) |
巖谷分子篩 |
BF分子篩 |
C-基催化劑 |
分離原理 |
變壓吸附原理+ |
變壓吸附原理+ |
碳化除氧 | |
設(shè) |
空氣壓縮機(jī) |
ATLAS GA200-10P |
ATLAS GA132-10P |
/ |
冷凍干燥機(jī) |
貝斯特 |
貝斯特 |
貝斯特 | |
控制系統(tǒng) |
PLC控制系統(tǒng)一套電磁閥十只 |
PLC控制系統(tǒng)一套電磁閥十只 |
PLC控制系統(tǒng)一套 | |
其 它 |
二只吸附塔、十二只氣動(dòng)閥門(mén) |
二只吸附塔、十二只氣動(dòng)閥門(mén) |
除氧塔、備用除氧塔、干燥塔、十六只氣動(dòng)閥門(mén) | |
動(dòng)力 |
①裝機(jī)功率kW |
207.6 |
137.8 |
52.5 |
冷卻水t/h |
20.16 |
10.8 |
25 | |
化工原材料 |
碳分子篩kg |
4300 |
2360 |
/ |
氧化鋁 |
245 |
120 |
/ | |
13X分子篩 |
/ |
/ |
470 | |
C-基催化劑 |
/ |
/ |
462 | |
設(shè)備性能 |
N2回收率% |
21 |
34 |
90 |
②實(shí)際單位電耗 |
0.586 |
0.391 |
0.149 | |
③成本 |
≈0.382 |
≈0.395 | ||
耗空氣量m3/h |
1808 |
1228 |
/ | |
產(chǎn)氮量m3/h |
300 |
330 |
300 | |
氮?dú)饧兌? |
99.999 |
99.9 |
99.999 | |
產(chǎn)品壓力MPa |
0.8 |
0.8 |
0.70 | |
啟動(dòng)時(shí)間h |
1.2 |
0.6 |
0.6 | |
維修量 |
八到十年無(wú)需大維修,氣動(dòng)閥約三年維修更換 |
八到十年無(wú)需大維修,氣動(dòng)閥約三年維修更換 |
定期補(bǔ)充或更換催化劑,氣動(dòng)閥約一年維修更換 | |
設(shè)備參數(shù) |
工藝流程 |
簡(jiǎn)單 |
簡(jiǎn)單 |
較復(fù)雜 |
占地面積 |
約26m3 |
約20m3 |
約13m3 | |
安裝 |
整體安裝 |
整體安裝 |
整體安裝 | |
自動(dòng)化程度 |
高 |
高 |
操作彈性小 |
注:①、指設(shè)備中所有配件的額定功率總和
②、指設(shè)備正常運(yùn)行時(shí)每產(chǎn)出1m3氮?dú)庑枰牡碾娏?nbsp;
③、成本包括水、電消耗的費(fèi)用,不包括設(shè)備折舊、C-基催化劑(每年約20萬(wàn)元)及配件更換費(fèi)用
浙公網(wǎng)安備 33038102331482號(hào)